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仪表网 研发快讯】氢能是实现全球深度脱碳，完成能源体系变革的重要途径。质子交换膜水电解(PEMWE)制氢具有高电流密度、高效率、环境友好等优势，同时其快速动态响应能力使其可以与风能、太阳能等间歇性可再生能源直接耦合，被认为是最有前途的绿氢制备技术之一。然而，PEMWE中阴极反应(氢析出反应，HER)和阳极反应(氧析出反应，OER)分别需要使用大量铂、铱等贵金属作为催化剂以满足实用过程中电解槽对于活性和稳定性的需求，大幅增加了PEMWE成本，阻碍了该技术的规模应用。
针对上述问题，中国科学院上海高等研究院(以下简称“上海高研院”)杨辉、程庆庆团队聚焦低贵金属催化剂本征活性增强与稳定化机制研究，分别通过强金属-载体电子调控作用、高熵合金化效应两方面最优化贵金属(Pt/Ru/Ir)活性中心的电子结构与关键反应中间体吸附能，创制了一系列高活性、长耐久、可实用化的低贵金属PEM制氢关键电催化材料，从底层材料层面创新推动PEM电解水制氢的“降本之路”。系列研究成果相继发表在Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Nano Letters与Applied Catalysis B: Environmental and Energy等国际知名期刊。
1. 在载体调控方面：
研究团队提出了一种不同载体晶相调控的策略(图1)，通过精准制备立方和六方碳化钼(α-MoC/β-Mo2C)作为载体以负载Ru亚纳米团簇颗粒，物理结构结合先进光谱分析表明，六方β-Mo2C上的Ru中心相对于α-MoC表现出较低的价态、从载体上夺取更多的电子，表明β-Mo2C与Ru存在更强的界面电子相互作用。密度泛函计算(DFT)揭示Ru/β-Mo2C催化HER过程中的ΔGH*接近0 eV，证明了Ru团簇在β-Mo2C载体上具有更高的电催化动力学。值得注意的是，所制备的Ru/β-Mo2C用作阴极催化剂，在PEMWE中表现出优异的性能，具有低电解电压(1.58 V@ 1.0 A cm-2)和长稳定性(500 h@ 1.0 A cm-2)等特点。
相关研究成果发表于Nano Lett., 2024, 5705, 论文的第一作者为上海高研院博士研究生李雨泽，通讯作者为程庆庆、杨辉。
图1. 载体晶相调控工程实现Ru基催化剂HER性能增强
团队进一步发展了一种载体表面官能基团的调控思路，借助TiO2载体表面羟基热转移过程，实现IrO2纳米团簇表面富羟基化(图2)。电化学与原位光谱揭示载体转移的羟基基团有效促进Ir活性中心在OER催化过程中形成高价态Ir位点(HVI)。DFT计算阐明了动态演化的HVI有利于削弱OER中间体吸附自由能，增强了IrO2本征催化动力学。差分电化学质谱实验进一步揭示，OH配体直接参与了OER循环，促进了Ir3+到Ir5+的快速氧化和O-O键的形成。该IrO2/TiO2催化剂用于PEMWE阳极，Ir用量低至约0.08 g/kW，同时在1 A cm-2电流密度下可稳定保持350 h，估计制氢成本为0.88 USD/kgH2，远低于2026年美国DOE的目标。
相关研究成果发表于Appl. Catal. B: Environ. Energy, 358 (2024) 124462，论文第一作者为上海高研院博士研究生杨晨璐，通讯作者为程庆庆、王国樑、杨辉。
图2. 载体调控IrO2表面羟基化增强阳极OER催化活性与器件应用
高熵合金(HEA)含有至少五种元素，且原子比近似相等(5-35at%)。由于其独特的性质，包括高熵效应、晶格畸变效应、缓慢扩散和“鸡尾酒”效应，引起了人们的广泛关注。特别是多个金属原子之间的协同作用可以诱导各种配体和应变效应，从而在大范围内有效地改变局部电荷分布和活性位点的d带结构。因此，HEA可能为克服传统Pt、Ru基合金在调控活性中心电子结构方面的局限性提供了一种可行的解决方案。为此，研究团队以HEA为材料基础，通过结构设计与组分调控实现HEA在PEM水电解制氢低贵金属电催化方面得到实际应用。
研究团队首先报道了一种快速液相还原结合表面化学置换的方法，可控合成了亚2 nm核壳型高熵合金纳米颗粒(HEA@Ir-MEO)，表层为富Ir的IrRuNiMo中熵氧化物外壳(Ir-MEO)，内部为IrRuCoNiMo高熵合金(图3)。实验表明，富含Ir的MEO外壳显著抑制了过渡金属在OER过程中的结构演变，确保了结构稳定性。原位差分电化学质谱法、活化能分析和理论计算揭示了多元素配体效应大幅降低了决速步骤的能垒，实现本征OER活性的大幅提升。在阳极0.4mgcm-2的低Ir载量下，PEMWE表现出优异的活性(1.85 V@3.0 A cm-2@80℃)和稳定性(>500 h@1.0 Acm-2)。
该研究成果发表于Adv. Mater. 2024, 2314049，论文第一作者为上海高研院博士研究生姚隆平，通讯作者为程庆庆、杨辉。
图3. 核壳型高熵合金协同增强OER催化活性及结构稳定性
进一步，团队通过理性筛选高熵合金元素组成，在PtRu体系中引入具有低电负性的Fe，Co，Mo，Ni元素，采用快速微波辐射合成了高度分散的亚2 nm高熵合金量子点(HEA-QDs，PtRuMoFeCoNi)。实验表征和理论计算证明了HEA-QDs中Fe、Co、Ni、Mo等金属原子向Pt、Ru位点的强跨界电子转移显著增强了Pt、Ru位点周围的局部电子密度，减弱了吸附氢(Had)的强度，进而有效的降低的速控步Tafel步骤能垒(图4)。合成的HEA-QDs具有优异的HER活性，10 mA cm-2的过电位仅为11 mV，显著优于同贵金属载量的商业化Pt/C (18 mV@10 mA cm-2)。值得注意的是，在超低贵金属负载时(100 μgPtRu cm-2)，以HEA-QDs/C为阴极催化剂的PEMWE不仅表现出优异的活性(1.65 V@1.0 A cm-2)，同时具有出色的稳定性，在1.0 A cm-2的电流密度下测试1000 h，衰减率为 -12.2 µV h-1。
该研究成果发表于Energy Environ. Sci., 2024, 10.1039/D4EE01825G，论文第一作者为上海高研院博士研究生赵浩，通讯作者为程庆庆、杨辉研究员。
图4. 高熵合金量子点的跨界电子传输实现PtRu位点HER活性增强
上述研究得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院战略先导、上海张江国家自主创新重大项目、上海市科委科技创新行动计划以及中国科学院青年创新促进会等支持。
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